Původ aragonitu v jeskyních – studie stabilních izotopů

The origin of cave aragonite – the stable isotope study

Václav Cílek, Václav Šmejkal

(Československý kras 37; str.7—13; Praha 1986)

Výskytu aragonitu v jeskyních je už více než 20 let věnována značná pozornost. Přesto však nebyl dosud jednoznačně řešen problém geneze aragonitu. Nashromážděná terénní pozorování (Králík, Skřivánek 1963, Tůma, Sýkora 1980 a další práce) spolu s rozvojem experimentální mineralogie (Berner 1975) a přesné analytiky umožňují detailnější pohled na „aragonitový problém“. Předložená práce se snaží vymezit specifické podmínky vzniku jeskynního aragonitu na základě studia stabilních izotopů uhlíku a kyslíku.

Při výzkumu jsme se zaměřili na dvojici kalcit-aragonit ze tří jeskyň s prokazatelně nízkoteplotním (4—7 °C) aragonitem. Odebrané vzorky byly převážně krápníky, které obsahovaly aragonitové i kalcitové partie. Přestože vzorky pocházejí ze dvou různých klimatických i geologických oblastí – z Českého krasu a z Nízkých Tater, mají podobné rozdíly v distribuci stabilních izotopů kyslíku a uhlíku.

Většina vzorků pochází z propasťovité jeskyně Starý hrad v Nízkých Tatrách. Jeskyně je vyvinuta v šedých, místy dolomitických guttensteinských vápencích středního triasu. Leží na úpatí horské rozsochy Krakovy hole (1652 m n.m.), výška vchodu je 1448 m n.m. (Skřivánek, Rubín 1973). Zatímco svrchní část jeskyně tvoří řada na sebe navazujících propastí, mají hlubší partie spíš jeskynní charakter s částmi protékanými aktivním tokem, krápníkovou výzdobou a rozlehlými prostorami. Ve svrchních partiích se nalézá nickamínek a hydroxyl-karbonát-apatit stejného typu jako v nedalekém Záskočí.

Nejbohatší aragonitová výzdoba je vázána na oblast Bílé chodby (260 m pod vchodem a asi 400 m pod úrovní terénu) a přilehlé vlhké partie v blízkosti aktivního toku. Aragonit se zde nejen vyskytuje v podobě obvyklých keříčkovitých a jehlicovitých agregátů až 3 cm dlouhých, ale tvoří také součást krápníků a sintrů (rtg identifikace). Keříčkovitý aragonit pokrývá na ploše mnoha desítek čtverečních metrů stěny jeskyně a část krápníkové výzdoby. Tvoří se i recentně. Nalezené aragonitové krápníky jsou až 30 cm dlouhé o průměru u kořene až 10 cm. Asi 40—60 % hmoty krápníku je tvořena aragonitem, zbytek kalcitem. Místy se střídají koncentrické aragonitové partie s kalcitovými.

Nejzajímavější vzorek pochází ze skupiny stalaktitů při ústí Bílé chodby asi 15 m ve směru toku od sifonu. Střed krápníku o průměru 30 mm je kalcitový, makroskopicky je možné rozeznat dvojí typ kalcitu, který se navzájem liší i izotopicky. Kalcitový střed je obklopen 14—17 mm aragonitovým lemem. Vnější partie jsou opět tvořeny třemi navzájem rozlišitelnými typy kalcitů. Krápník původně rostl jako kalcitový, pak začal nepravidelně obrůstat aragonitem. Na základě mikroskopického studia předpokládáme celou řadu cyklů, během nichž se aragonit částečně rozpouštěl a opět tvořil.

V Českém krasu byly kalcito-aragonitové krápníky odebírány ve vstupních partiích Terasové jeskyně u Tetína (Cílek 1984) a z jeskyně U kladné ozvěny. Obě jeskyně jsou tvořeny úzkými subhorizontálními zahliněnými chodbami, které pravděpodobně přiváděly přívalovou vodu do údolí Berounky (Komaško 1976, P. Nosek, ústní sdělení).

Tabulka 1:

Analýza	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
δ¹³C	−6,9	−7,0	−6,8	−6,3	−5,8	−4,5	−4,4	+6,1	+5,6	+5,9
δ¹⁸O	−8,4	−8,2	−8,3	−7,7	−7,3	−7,3	−7,7	−5,5	−5,9	−6,0
Minerál	kalcit 1			kalcit 2				aragonit
Analýza	11	12	13	14	15	16	17	18	19	Okolní hornina
δ¹³C	+4,6	+3,6	+5,4	+1,1	+2,1	−4,2	−2,4	−7,4	−2,9	+2,6
δ¹⁸O	−5,9	−6,1	−5,8	−7,0	−6,9	−8,1	−7,2	−8,4	−8,6	−2,5
Minerál	aragonit			směs kalcit-aragonit		mladší kalcity				—

Obr.1: Řez kalcito-aragonitovým stalaktitem ze Starého hradu. Analýzy jsou číslovány směrem od středu krápníku. Tmavé body na fotografii označují místa analýz.

The profile through the calcite-aragonite stalactite from Starý hrad cave. The analyses on photo seen as dark dots are numbered from the centre to, the rim of stalactite. Foto F. Skála.

Metodika

Větší krápníky byly rozřezány. Vzorky pro analýzy byly získány z těchto řezů odvrtáním zubní vrtačkou. Mineralogické složení bylo stanoveno rentgenograficky (difraktograf). Analýzy stabilních izotopů uhlíku a kyslíku byly provedeny obvyklou metodikou (viz Šmejkal: Využití stabilních izotopů ve speleologii) na přístroji Finnigan MAT 251. Celkem bylo analyzováno 37 vzorků (tab. 1 a 2).

Diskuse a výsledky

Systém kalcit-aragonit byl z fázového hlediska mnohokrát zkoumán (viz Plumer, Busenberg 1982). Nekritická aplikace experimentálních dat na přirozené systémy vedla k závěru, že aragonit může vznikat jen za teplot vyšších než 25—35 °C, i když bylo z pozorování zřejmé, že se v přírodě aragonit vyskytuje často i za nižších teplot a že naopak ve výše temperovaném hydrotermálním procesu převládá tvorba kalcitu. Celý problém je analogický např. otázce krystalizace diamantu. Diamant – typický minerál vysokých teplot a velmi vysokých tlaků – se podařilo vypěstovat i za tlaků nižších (!), než je atmosférický (Petrov 1974). Jinými slovy můžeme říci, že otázka krystalizace určité modifikace je závislá na zvoleném experimentálním systému. V případě páru kalcit-aragonit vycházely experimentální práce z míchání roztoku NaHCO₃ s roztokem CaCl₂ (Wray, Daniels 1957, Jamieson 1953). Tento typ reakce je však v přírodě vzácný.

Přírodní systémy lépe charakterizuje reakce diskutovaná Bernerem (1975), který uvažuje závislost na parciálním tlaku CO₂ a přítomnosti iontů Mg²⁺. Berner (1975) zkoumal růst kalcitu a aragonitu v umělé mořské vodě a proměnlivým obsahem Mg²⁺ a při různém stupni přesycení roztoku uhličitanem vápenatým. Růst aragonitu z přesyceného roztoku není při konstantním přesycení závislý na koncentraci Mg²⁺ a parciálním tlaku CO₂. Naproti tomu růst kalcitu je zpomalen už při nízkých koncentracích Mg²⁺ (nad 3 mmol/kg). Při určitém stupni přesycení rychlost růstu kalcitu v normální mořské vodě je mnohem menší než rychlost růstu v mořské vodě bez Mg²⁺. Jinak řečeno, pro růst kalcitu za přítomnosti Mg je třeba vyšší stupeň přesycení než pro růst aragonitu. Tento jednoduchý kinetický experiment vysvětluje, proč je aragonit tak hojný v recentních mořských sedimentech. Za přítomnosti Mg²⁺ je voda dříve přesycena, pro aragonit než pro kalcit a z roztoku vypadává aragonit. Tato reakce není na rozdíl od míchání roztoku NaHCO₃ a CaCl₂ striktně závislá na teplotě, takže odpadá často vyslovovaná otázka: „Jak to, že v jeskyních vzniká aragonit i za nízkých teplot?“ Odpověď je zřejmá: „Protože může vznikat i za nízkých teplot, ale v jiných reakčních systémech, než je NaHCO₃—CaCl₂“. Z výše uvedeného textu je však patrná i odpověď na otázku: „Může-li kalcit a aragonit krystalizovat za nízkých teplot, proč jednou vzniká kalcit a jednou aragonit?“ Aragonit se v jeskyních vyskytuje tam, kde jsou dány předpoklady pro přesycení roztoku uhličitanem vápenatým a kde okolní prostředí poskytuje alespoň nízké koncentrace Mg²⁺. Izotopické údaje navíc ukazují, že aragonit krystalizuje hlavně odpařováním vody a nikoliv uvolňováním CO₂ z roztoku Ca²⁺ a HCO₃⁻.

Speleologická pozorování výskytů aragonitu jsou v souladu s předpokladem přesycení roztoku uhličitanem vápenatým. V mnoha jeskyních se aragonit vyskytuje ve vlhkých místech charakteristických pomalým, často vzlínavým pohybem vody, která má dost času přesytit se uhličitanem vápenatým. Králík a Skřivánek (1963) rozlišují v aragonitové jeskyni na Stydlých vodách vlhká místa, kde se aragonit vyskytuje, od mokrých, kde schází. Homza et al. (1970) se domnívá, že aragonitové heliktity v Ochtinské jeskyni dorůstají „vzdušnou vlhkostí“. A. Komaško (ústní sdělení) pozoruje u aragonitových krápníků z jeskyně U kladné ozvěny delší dobu skapu než 5—6 hodin. Sýkora a Tůma (1980) popisují aragonitové jehlice v centrální části brček – u všech studovaných vzorků byl průměr brčka pod místem výskytu aragonitu zúžen; mohlo tedy dojít ke zpomalení průtoku vody a tím k přesycení roztoku.

Kromě pomalého rovnovážného přesycení roztoku uhličitanem vápenatým je druhou podmínkou pro vznik aragonitu přítomnost Mg²⁺. Tato podmínka je zjevně splněna u Ochtinské aragonitové jeskyně, V Záskočí, Starého hradu, jeskyně U kladné ozvěny a u dalších jeskyň vázaných na dolomitické vápence. Vzhledem k velmi nízkému potřebnému množství Mg²⁺ (nad 3 mmol/kg), jsou toto množství Mg²⁺ schopné poskytnout (alespoň lokálně) i velmi čisté vápence. Protože potlačení růstu normálního (tj. hořčíkem chudého) kalcitu se děje adsorpcí Mg²⁺ na jeho povrchu za vzniku hořčíkem bohatého kalcitu (Berner 1975), můžeme očekávat, že v paragenezi s aragonitem se bude vyskytovat i Mg-kalcit. Neuspořádaný protodolomit byl nalezen společně s aragonitem v Drienovecké vyvěračce.

Tabulka 2:

Č.	Jeskyně	Minerál	Popis vzorku	δ¹³C	δ¹⁸O (PDB)
1	Starý hrad	kalcit	střed stalaktitu	−4,9	−7,4
2	Starý hrad	kalcit	13 mm od středu stalaktitu	−4,7	−8,0
3	Starý hrad	aragonit	18 mm od středu stalaktitu	+1,3	−6,3
4	Starý hrad	aragonit	22 mm od středu stalaktitu	+3,8	−6,0
5	Starý hrad	kalcit	vnější okraj stalaktitu	−0,4	−7,1
6	Starý hrad	aragonit	radiální nárůstek na sintru	+2,8	−5,4
7	Starý hrad	aragonit	jehličky obrůstající stalaktit	−0,6	−6,5
8	Starý hrad	kalcit	vnitřní strana centrálního kanálku	−5,5	−6,9
9	Starý hrad	kalcit	obvodový kalcitový lem	−2,9	−6,7
10	Starý hrad	kalcit	obvodový kalcitový lem	−2,0	−6,8
11	Starý hrad	aragonit	jehličky obrůstající stalaktit	+0,4	−6,4
12	U kladné ozvěny	kalcit	aragonitový krápník	+2,9	−5,5
13	U kladné ozvěny	aragonit	část téhož krápníku	+5,5	−4,9
14	Terasová	aragonit	centrální část aragonitového krápníku	+5,2	−6,9
15	Terasová	aragonit	vnitřní část krápníku	+7,2	−6,1
16	Terasová	aragonit	vnější část krápníku	−1,5	−7,6
17	Terasová	kalcit	vnější obvodový lem	−3,7	−7,7

Izotopické složení kalcitů a aragonitů z jeskyně Starý hrad v Nízkých Tatrách, z Terasové a z jeskyně U kladné ozvěny v Českém krasu.

Isotopic composition of calcites and aragonites from the Starý hrad cave (Low Tatra Mts.), Terasová and U kladné ozvěny cave in the Bohemian Karst. Samples 1—5, 8—11, 12—13, 14—17 were taken from various parts of one stalactite.

Rozdíly v izotopickém složení koexistujícího kalcitu a aragonitu jsou nejlépe patrné na obr.1 a tab.1. Nápadný je mimořádný rozdíl hodnot δ¹³C u kalcitu (−5 až −7 ‰) a u aragonitu (až +6 ‰). Hodnoty δ¹⁸O vykazují menší rozdíly, přičemž aragonit má kyslíky těžší, kolem −6 ‰ PDB, u kalcitu hodnota δ¹⁸O kolísá kolem −8 ‰. Ostatní analýzy tab.2) potvrdily systematický posun k těžším hodnotám izotopického složení i pro jiné typy aragonitu.

Interpretace izotopických dat C a O koexistujících kalcitů a aragonitů je v dobrém souladu s předpokladem velmi pomalé krystalizace aragonitu.

Izotopické analýzy téměř všech kalcitových částí krápníků ukázaly „normální“, tj. negativní hodnoty δ¹³C v souladu s předpokladem o odvození jejich uhlíku ze dvou zdrojů, těžšího horninového CaCO₃ a lehkého biogenního CO₂ (viz Šmejkal, tento svazek). Naproti tomu hodnoty δ¹³C aragonitů jsou vždy těžší nežli hodnoty δ¹³C koexistujících kalcitů a jsou téměř vždy izotopicky pozitivní. Protože účast izotopicky těžšího CO₂ hlubinného původu můžeme při vzniku námi studovaných aragonitů vyloučit, je nutno uvažovat o tom, že uhlík našich aragonitů nebyl určován výchozími zdroji, ale oxidem uhličitým v atmosféře jeskyně. Tento „málo koncentrovaný“ zdroj uhlíku se však začíná uplatňovat jen při velmi pomalém růstu krápníku, kdy úloha HCO₃ je v sestupné vodě omezena téměř úplným zastavením průsaku a kdy k vylučování CaCO₃ nedochází v důsledku úniku CO₂, ale odparem vody (Hendy 1971).

Nejtěžší dosažitelná hodnota δ¹³C v karbonátu vytvořeném za izotopické rovnováhy se vzdušným CO₂ je dána velikostí izotopické frakcionace uhlíku mezi CaCO₃ a CO₂, která při 5 °C činí asi 12,4 ‰ (Deuser, Degens 1967). V případě krystalizace aragonitu se ještě uplatňuje rozdílná schopnost jeho mřížky hromadit izotop ¹³C oproti kalcitu: Δδ¹³C /arag.-kalcit/ = 1,8 ‰ (Rubinson, Clayton 1964). Nejtěžší hodnoty by tedy měly činit +6,2 až +7,2, což dobře potvrzují i naše výsledky.

Průměrné ztěžknutí kyslíku aragonitu o 2 ‰ oproti kalcitu lze vysvětlit jednak pevnější krystalochemickou vazbou v aragonitu (Δδ¹⁸O aragonit-kalcit = 0,6 ‰; Rubinson a Clayton 1969), jednak ztěžknutím vody odparem.

Z izotopických údajů je zřejmé, že pro kalcit a aragonit platí dva naprosto rozdílné mechanismy vzniku. Pokud by byla krystalizace aragonitu způsobena pouze stopovými prvky, bylo by izotopické složení kalcitu a aragonitu málo odlišné.

Pro obě modifikace CaCO₃ předpokládáme stejné výchozí zdroje uhlíku i kyslíku, tj. směs horninového uhličitanu a půdního CO₂, ale odlišný hydrologický režim srážení. Zjištěné údaje odpovídají u kalcitu relativně rychlé dynamické krystalizaci s únikem CO₂ do atmosféry, zatímco aragonit krystalizoval hlavně pomalým „stacionárním“ odparem vody, přičemž izotopickou výměnou mezi atmosférickým CO₂ a rozpuštěným HCO₃⁻ došlo k posunu k těžším hodnotám δ¹³C u HCO₃⁻ a CaCO₃. Při odparu vody dochází podle Hendyho (1971) i ke srážení jiných minerálů. Společně s aragonitem nebo s kalcitem obsahujícím vyšší podíl těžkého izotopu ¹³C můžeme očekávat i jiné minerály krystalizující z roztoku. Srážení odparem vody se projeví i vyšším obsahem a širší škálou stopových prvků, jak potvrzuje McDonald (1956) zjištěním, že nízkoteplotní aragonity mají složitější geochemii než nízkoteplotní kalcity.

Na základě morfologického studia jeskyně a izotopického složení krápníků můžeme uvažovat o změnách hydrologie oblasti. Zonalita kalcito-aragonitových krápníků svědčí o vývoji Bílé chodby Starého hradu na aktivním toku (kalcitový střed krápníku), který posléze po dobu stovek až tisíců let stagnoval (aragonitový lem). V dalším delším období byla chodba opět protékána potokem (vnější kalcitová vrstva) až do doby poměrně nedávné, kdy opět došlo k redukci průtoku (aragonitové jehlice na povrchu krápníků). I přes pravděpodobně středně nebo staropleistocenní morfogenezi hlubších částí jeskyně můžeme Starý hrad charakterizovat jako vcelku mladý vyvíjející se podzemní systém s výraznou holocenní remodelací zvláště vyšších puklinovitých partií.

Naproti tomu se studované aragonitové krápníky z Českého krasu tvořily ve stárnoucích jeskyních převážně klidnou infiltrací srážkových vod.

Obr.2: Izotopický profil pro kyslík a uhlík kalcito-aragonitovým stalaktitem z jeskyně Starý hrad.

The isotopical profile for oxygen and carbon through calcite-aragonite stalactite from the Starý hrad cave.

Literatura:

Berner R.A. (1975): The role of magnesium in the crystal growth of calcite and aragonite from sea water. – Geochimica et Cosmochimica Acta, 39: 489—504. Pergamon Press.
Berner R.A. (1975): Diagenetic models of dissolved species in the interstitial waters of compacting sediments. – American Journal of Science, 275: 1235—1252.
Bosák P., Tůma S., Sýkora J. (1980): Nález aragonitu v lomu na Kobyle u Koněprus. – Československý kras, 30 (1978): 29—40. Praha.
Cílek V. (1984): Aragonitové krápníky z Terasové jeskyně v Českém krasu. – Československý kras, 35: 13—17. Praha.
Drever I.J. (1982): The geochemistry of natural waters. – Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs: 126—128. New Jersey.
Homza Š., Rajman L., Roda Š. (1970): Vznik a vývoj krasového fenomenu Ochtinskej aragonitovej jaskyne. – Slovenský kras, 8: 21—59. Martin.
Jamieson J.C. (1953): Phase equilibrium in the system calcite-aragonite. – The Journal of Chemical Physics, 21: 1385—1390.
Komaško A. (1976): Nové formy výskytu aragonitu v Českém krasu. – Československý kras, 27 (1975): 93. Praha.
Králík F., Skřivánek F. (1964): Aragonit v československých jeskyních. – Československý kras, 15 (1963): 11—35. Praha. [A1]
McDonald G.J.F. (1956): Experimental determination of calcite-aragonite equilibrium relations at elevated temperatures and pressures. – American Mineralogist, 41: 744—756. Washington.
Petrov V.S. (1974): O fyziko-chimičeskich procesach kristalizacii almaza. – Vestnik Moskovskogo Universiteta, 6: 83—86. Moskva.
Plummer L.N., Busenburg E. (1983): The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO₂ – H₂O solutions between 0 and 90 °C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO₃ – CO₂ – H₂O. – Geochimica et Cosmochimica Acta, 46: 1071—1040. Pergamon Press.
Rubinson M., Clayton R.N. (1969): Carbon 13 fractionation between aragonite and calcite. – Geochimica et Cosmochimica Acta, 33: 997—1002. Pergamon Press.
Skřivánek F., Rubín J. (1973): Caves in Czechoslovakia. – Účelový tisk pro 6. mezinárodní speleologický kongres v Olomouci. Academia: 1—133, 59 foto. Praha.
Šmejkal V., Hladíková J., Pfeiferová A., Melková J. (1976): Isotopic composition of carbon and oxygen in speleothems from karst caves in Northern Moravia. – In: Čadek J., Pačes T. (Eds.): Proceeding of International Symposium on Water-Rock Interaction – Czechoslovakia 1974. Ústřední ústav geologický: 363—367. Praha.
Taft W.H. (1967): Physical chemistry of formation of carbonates. – Development in sedimentology, 98: 151—168. Elsevier.
Tůma S., Sýkora J. (1980): Nový nález aragonitu v Moravském krasu. – Československý kras, 30 (1978): 111—114. Praha.
Wray J.L., Daniels F. (1957): Precipitation of calcite and aragonite. – Journal of the American Chemical Society, 71: 2131—2134.

Summary:

The temperature dependent phase reaction based on mixing of the NaHCO₃ and CaCl₂ solutions (Jamieson 1953, Wray and Daniels 1957) producing either aragonite (above 25—35 °C) or calcite (below 25 °C) is inadequate for most natural systems. The origin of some low temperature (marine, soil, cave) aragonites responds more to the Berner's (Berner 1975, Drever 1982, pp. 126—127) reaction based on the degree of carbonate superstaturation and the presence of Mg²⁺.

The known field data for aragonite occurrences in Czechoslovak caves surprisingly well fit in the supersaturation scheme. The aragonite is found on moist but not wet places (Králík, Skřivánek 1963) where slow equilibrated flow of supersaturated solution takes place. While most of the cave calcite is formed by the release of CO₂, the aragonite is precipitated by the evaporation of water. The evaporation easily explains the more complex geochemistry of low temperature aragonites than low temperature calcites (McDonald 1956). Some other minerals are to be found in aragonite paragenesis – gypsum, SiO₂ forms, epsomite, apatite, protodolomite, alumogel. According to Berner's reaction the high magnesium calcite (so far found only in Drienoviecká cave) is predicted to occur near aragonite.

The study of stable isotopes of C and O was performed on calcite-aragonite stalactites from the Starý hrad cave (Low Tatras) and from two Bohemian Karst caves. In spite of different climatic and geological setting of the caves the isotopic results were similar. The marked difference between δ¹³C of coexisting calcite and aragonite (Table 1, 2) confirms two diverse modes of calcite and aragonite precipitation. The calcite parts of stalactites were formed by normal karst processes, whereas the aragonite parts and aragonite sinters were formed during very slow seepage of solutions into caves, so that the isotopic exchange between HCO₃⁻ (aq) and atmospheric CO₂ could take place and even supresse the role of biogenic CO₂. The shift to heavier δ¹⁸O values in aragonites supports the idea about very slow precipitation accompanied by evaporation of water. The necessary amount of Mg²⁺ (more than 3 mmol/kg) was provided by limestone dissolution.