Luminiscenční typologie kalcitu a jiných jeskynních minerálů

Lumineszenz-Typologie des Kalzites und anderer Höhlenminerale

Josef Slačík, skupina Tarcus

(Český kras 1; str.44—59; Beroun 1976)

 


0. Úvod

Luminiscenční analýza se stala v mnohých vědeckých a technických odvětvích velmi rozšířenou a spolehlivou výzkumnou a kontrolní metodou. V mineralogii má význam při určování mnoha minerálů a drahokamů, při studiu obsahu stopových prvků a při prospekci některých minerálů s charakteristickou fluorescencí. Naproti tomu je ve speleologii obecné rozšíření luminiscenční analýzy teprve v počátcích.

Nový obor – speleoluminiscence – poskytuje možnosti k vypracování luminiscenčních metod, které najdou uplatnění při řešení praktických speleologických problémů.

Jedním z tématických okruhů speleoluminiscence je luminiscenční typologie jeskynních materiálů. Hlavními úkoly této typologie jsou:

V tomto článku uvádíme výsledky základních výzkumů kalcitu a některých jiných jeskynních minerálů pomocí fotoluminiscenční metody a použitím krátkovlnného a dlouhovlnného ultrafialového světla.

Pro praktické účely přicházejí v jeskyních v úvahu tyto luminiscenční vlastnosti:

Při laboratorním studiu minerálů, které následuje po terénním průzkumu, je možno použít exaktních metod, např. fotometrické stanovení intenzity, registrace emisních a absorpčních spekter; pro specielní účely je možno se zabývat i polarizací a kinetikou fluorescence.

 

1. Metodika výzkumných prací

Jako zdroj ultrafialového (UV) světla byl použit přístroj firmy Ultra Violett Products Inc., San Gabriel, USA. Lampy M-15 a MSL-48 vyzařují krátkovlnné (254 nm) a dlouhovlnné (maximum při 360 nm) UV světlo čárového spektra rtuti. Obě tyto přenosné, bateriemi napájené lampy excitují v sintrech fluorescenci až do vzdálenosti 25 m.

K excitaci velmi intenzivní fosforescence sloužil elektronický fotoblesk se širokým pásovým emisním spektrem od 315 do 500 nm.

Pro stanovení chemického složení byly použity atomová absorpční spektrofotometrie, rentgenfluorescenční analýza a neutronová aktivační analýza. U několika vzorků byly provedeny rentgenstrukturní analýzy a měření emisních fluorescenčních spekter.

 

2. Výzkumné objekty

V krasových územích mají zdaleka převažující hornina i minerál tutéž hlavní složku – CaCO3. Tento uhličitan vápenatý se vyskytuje jako vápenec, kalcit, aragonit, sintr a nickamínek, často také s obsahem MgCO3 jako dolomitický vápenec nebo dolomit. Zabývali jsme se převážně těmito látkami, přičemž pro vypracování systematiky typologie jsme použili i kalcity a karbonáty z nekrasových oblastí. V tomto případě šlo převážně o materiály z hydrotermálních rudních žil.

Jeskynní minerály, jejichž přehled publikovali STRASSER (1957), KRÁLÍK a SKŘIVÁNEK (1964) a BROUGHTON (1971), patří do těchto kategorií:

Ze jmenovaných minerálů jsme podrobně studovali kalcity z krasových oblastí a rudních ložisek na území Českého masivu.

Úvodní výzkumy o sádrovci a anhydritu pocházejí z pohoří Kyffhäuser v NDR, fluoreskující opál byl nalezen v Koněpruských jeskyních (SLAČÍK 1973a,b, 1974, 1975, 1976b,c).

Luminiscenční výzkum dalších jeskynních minerálů a zejména aplikace dosavadních poznatků je zahrnut v programu činnosti skupiny Tarcus.

 

3. Luminiscenční vlastnosti a faktory, které je ovlivňují

Luminiscenci ovlivňuje celá řada faktorů. V jeskyních lze jako konstantní, resp. zanedbatelné pokládat: excitační podmínky, teplotu, působení slunečního světla, ultrazvuku, kosmických paprsků aj. Naproti tomu ovlivňují barvu, intenzitu a dosvit luminiscence: chemické složení, krystalová struktura, velikost zrna, kvantový výtěžek a mechanické příměsi.

Zásadně se rozlišují dva druhy luminiskujících látek.

Krystalické látky, tzv. krystalofosfory, jsou převážně anorganického původu. Luminiscence je způsobena poruchami v krystalové mřížce, které jsou vyvolané aktivátory; nejčastěji to jsou atomy nebo ionty různých stopových prvků (KRÖGER 1948). Při tomto typu luminiscence se vyskytují tyto jevy:

V organických látkách působí jiný mechanismus luminiscence, např. systém delokalizovaných π-elektronů. Takovéto látky luminiskují oproti krystalofosforům také a často teprve v roztocích. V jeskyních se tyto látky vyskytují jako mechanické příměsi organických látek (huminové kyseliny aj.) ve vápenci, sintru, nickamínku, krasových vodách apod.

Pro oba mechanismy vzniku luminiscence jsou známy luminiscenční jedy, tzv. killery, kteří ruší luminiscenci. Nejběžnějším anorganickým killerem je železo, v roztocích také kobalt a nikl. Také celá řada organických látek působí jako killery.

 

4. Standardní metodika luminiscenční typologie

Pro praktické účely v terénu byla vypracována standardní metodika pro vizuelní určení nejpodstatnějších luminiscenčních vlastností:

 

Ad a): fosforescence vzniká pouze za přítomnosti metastabilních energetických hladin v atomu, takže může mít obecně jinou barvu než fluorescence. Fosforescence je v daném případě excitována vysokou intenzitou záblesku, který má široké souvislé (nemonochromatické) spektrum. Rušivý vliv velikosti zrna a struktury povrchu je podstatně menší než při fluorescenci.

V symbolice jsou luminiscenční barvy značeny písmeny, které charakterizují spektrální typ luminiscence:

Označení typu fosforescence je ve vzorci luminiscenčního typu na prvém místě, označení fluorescence na třetím.

 

Ad b): u mnoha minerálů je kvalitativní rozdíl mezi krátkovlnnou a dlouhovlnnou fluorescencí velmi charakteristickou vlastností. Rozdíly v intenzitě přibližně téže barvy se uvažují pouze tehdy, jde-li o podstatně různé kvantové výtěžky.

Jako příklad uvádíme typ B1B – ohnivě červenou krátkovlnnou a růžovou dlouhovlnnou fluorescenci PbMn-kalcitu z hydrotermálních rudních žil (SLAČÍK 1976a).

Rozdílná fluorescence se značí indexem 1 na druhém místě ve vzorci, index 0 znamená, že není podstatného rozdílu mezi oběma fluorescencemi.

 

Ad c): Barvy fluorescence v krátkovlnném a dlouhovlnném UV-světle se uvádějí shora uvedenými písmeny na třetím místě. Pro vizuelní rozlišení typu fluorescence lze použít dva pomocné prostředky. Fluoreskující minerály lze pozorovat vhodnými interferenčními filtry v oblasti spektrálních barev (např. filtry Sr 46, Cu 51, Tl 54 a Na 59 firmy Zeiss Jena). Minerály s charakteristickým „monochromatickým“ spektrem jsou potom vidět dobře pouze v příslušném filtru. Minerály typu A jsou viditelné pod všemi filtry více či méně jasně.

K rozlišení fialové krátkovlnné fluorescence od disperze primárního fialového světla se používá kousek obyčejného skla. Pokud se barva fluorescence, pozorovaná bez a se sklem nemění, jde o disperzi. Nejlepším přístrojem pro stanovení luminiscenčního typu je kapesní spektroskop.

V tabulce jsou uvedeny příklady luminiscenčních typů uhličitanu a síranu vápenatého.

 

Luminiscenční typy uhličitanu a síranu vápenatého:

Typ Fosforescence KV×DV+ Fluorescence Minerál nebo hornina
A0A bílá nebo bělavá s odstíny, dosvit 1—15 vteřin ne bílá sintr, aragonit, nickamínek, anhydrit
A0D žlutá primární kalcit z Českého krasu
A0N žádná vápenec, anhydrit, sádrovec
A1EA bělavá ano zelená (KV) opál
AB0A červená 1 vteřinu, potom bělavá do 10 vteřin ne bílá primární kalcit z krasových oblastí
AB0B růžová, červená Mn-kalcit
AB0D žlutá primární kalcit z Českého krasu
AB0N žádná dolomitický vápenec
AB1B dtto ano ohnivě červená (KV) Mn-kalcit s Pb
B0B červená 1 vteřinu ne růžová, červená Mn-kalcit
B0N žádná dolomiticko-ankeritický kalcit
B1B červená 1 vteřinu ano ohnivě červená (KV) PbMn-kalcit
N0B žádná ne růžová dolomitický kalcit
N0N žádná vápenec, anhydrit, sádrovec

Poznámka: + ... rozdíl mezi krátkovlnnou a dlouhovlnnou fluorescencí.

 

 

5. Výsledky analýz uhličitanu vápenatého

U 325 vzorků vápence, dolomitického vápence, primárního kalcitu, sintru a nickamínku z krasových oblastí a kalcitu a dolomitického kalcitu z hydrotermálních polymetalických žil byly stanoveny obsahy Mg, Fe, Mn, Sr, Ba a Pb, u 20 typových vzorků dále obsahy vzácných zemin a některých jiných prvků. Obsahy byly přepočítány na 100 % podílu, rozpustného v 5 % kyselině solné. Z takto získaných výsledků byly hledány vztahy mezi luminiscenčním typem a chemickým složením.

U krasových materiálů bylo možno vyvodit pouze předběžné závěry, neboť dosud nebyla podrobně vyšetřena přítomnost organických látek a jejich vliv na luminiscenci. Naproti tomu u hydrotermálních kalcitů, kde tyto příměsi nejsou přítomny, byly nalezeny jednoznačné vztahy.

1) Obsahy Sc, Nd, Sm, Eu, Tb, Yt a Lu se pohybují řádově v 100 ppm a méně, u La a Ce dostoupí občas i 101 ppm. Podobně jako sporadicky nalezené ppm obsahy Co, Cr, Sb a Th nemají jmenované vzácné zeminy zřejmě podstatný vliv na luminiscenční vlastnosti zkoumaných minerálů, bude však nutno vyšetřit možnou senzibilizaci luminiscenci vzácnými zeminami (GIES 1976).

2) Luminiscenční typ A0A se vyskytuje převážně u krasových materiálů – vápenců a dolomitických vápenců, primárního i sekundárního kalcitu, nickamínku a aragonitu. Charakteristická a podstatná pro bílou fosforescenci je zřejmě přítomnost stroncia (BARSANOV a ŠEVELEVA 1952), obsah manganu je nižší než 0,05 %. Obsah Sr leží u sintru pod 0,005 %, u vápenců a primárního kalcitu je podstatně vyšší.

Fluorescenci ovlivňují vedle obsahu Sr a Mn i jiné látky. Např. u nickamínku spolupůsobí na intenzivní luminiscenci typu A0A obsah Sr, příměsi organických látek a produktů bakteriálního metabolismu (SLAČÍK a SCHLEMMEROVÁ 1975), u typu A0N působí jako killer ve vápenci příměsi organických látek, v dolomitickém vápenci vysoké obsahy Mg.

3) Luminiscenční typ AB0 je způsoben současnou přítomností Mn i Sr, fluorescence je ovlivněna obdobně jako typu A0. Je zajímavé, že žlutá fluorescence AB0D a A0D byla dosud nalezena pouze u kalcitu z Českého krasu. To souvisí zřejmě se skutečností, že i sintry z Českého krasu fluoreskují znatelně více v teplých odstínech, než sintry z Moravského krasu.

4) U typu AB1B má určující vliv přítomnost olova řádově v 10−2 % a vysoký kvantový výtěžek fluorescence. Současně jsou přítomny Sr i Mn.

5) U luminiscenčního typu B0 je aktivátorem luminiscence mangan. Některé primární kalcity z Moravského krasu obsahují pouze 0,03—0,07 % Mn, ostatní kalcity hydrotermálního původu obsahují 0,4—6 % Mn. Mangan je také původcem růžové nebo červené fluorescence u všech typů fosforescence.

Zhášení fluorescence u typů B0N a N0N je zřejmě způsobeno u krasových materiálů přítomností organických látek, u dolomiticko-ankeritických karbonátů z rudních žil vysokými obsahy Mg a Fe.

6) Typ B1B je velmi zajímavý. Vyskytuje se na mnohých ložiskách olověných rud. Autor prokázal na příkladu jedné rudní žíly u Příbrami, že existuje přímá závislost mezi intenzitou krátkovlnné ohnivě červené luminiscence a obsahem Pb až do ca 4 % Pb (SLAČÍK 1976a).

7) Luminiscenční typ N0 je charakterizován vysokými obsahy Mg a Fe, příp. organických killerů ve vápencích.

8) U všech luminiscenčních typů působí jako luminiscenční jed obsahy železa.

 

6. Luminiscenční typy síranu vápenatého

Detailní studium luminiscence síranu vápenatého bylo zatím provedeno jenom v Barbarossahöhle v pohoří Kyffhäuser, NDR (SLAČÍK 1975). Jako srovnávací materiál sloužily sádrovce ze starých důlních děl a z Koněpruských jeskyní.

Dle dosavadních výsledků patří anhydrit a sádrovec k luminiscenčním typům A0A, A0N a N0N. Pozorované dosvity byly od 2 do 15 vteřin, přičemž u typu A0A byly delší než u A0N. Fosforescence bývá bělavá, často výrazně nazelenalá, fluorescence žlutavě nebo nafialověle bílá.

Na jednom vzorku byla rozsáhlá partie s krátkovlnnou fluorescencí typu A1EA. Spektrální analýzy všech vzorků neprokázaly vliv běžných příměsí na charakter luminiscence.

Velice zajímavý je jev, který se vyskytuje na některých místech v anhydritu. Jde o intenzivně bíle fluoreskující plochy, které prostupují nefluoreskující hmotou anhydritu a projevují se na povrchu fluoreskujícími, většinou velmi pravidelnými liniemi. Fosforescence je stejná jako u nefluoreskujícího anhydritu, takže se linie při ozáření fotobleskem neprojeví.

Sádrovcové výkvěty na vápenci v Koněpruských jeskyních nefluoreskují, což je zřejmě způsobeno přítomností Fe z příměsi pyritu ve vápenci.

 

7. Opál v jeskyních

V některých jeskyních docházelo k výrazné silicifikaci prostřednictvím koloidních roztoků kyseliny křemičité, která metasomaticky zatlačovala kalcit. Tato silicifikace je známá např. z Koněpruských jeskyní (KUKLA 1952). Při luminiscenčním výzkumu v tomto jeskynním systému jsme zjistili, že produkty silicifikace, opál a chalcedon, mají odlišné vlastnosti. Zatímco opál pod krátkovlnným UV-světlem fluoreskuje intenzivně zeleně (typ A1EA), není chalcedon se svou slabou luminiscencí typu A0A vedle intenzivněji fluoreskujících sintrů téhož typu patrný.

S UV-lampou je možno najít opál velmi snadno, jednoznačně a v nejmenších množstvích, zatímco obdobně podrobné vyhledání všech výskytů pomocí mineralogických a chemických analýz by znamenalo nepředstavitelně náročný úkol. Studium chemismu sintrů ukázalo, že opál se vyskytuje výhradně v jedné, nejstarší sintrové generaci a lze ho tudíž nazvat „vůdčím minerálem“ (LYSENKO a SLAČÍK 1975).

Tento fluoreskující opál je v Českém krasu obecným fenoménem. Svědčí o tom přítomnost v několika jeskyních, která byla prokázána v poslední době (Fialová jeskyně, Sedmisálová jeskyně, Chlumské jeskyně). Cenné poznatky přinesl i výskyt opálu v jeskyni Martina u Tetína. Zdá se, že indikace opálu UV-lampou skýtá velké pole působnosti pro luminiscenční analýzu ve speleologii.

 

8. Závěry

Luminiscenční typologie poskytuje systematiku pro stanovení luminiscenčních vlastností minerálů pro praktické využití v terénu. Hlavním úkolem luminiscenční typologie je získat maximum informací o problematice aktivátorů (tj. chemického složení) tak, aby v ideálním případě mohla jednoduchá luminiscenční analýza nahradit pracné a z hlediska ochrany přírody nevhodné chemické a mineralogické analýzy.

Při výzkumu v jeskyních je nutno mít na paměti, že všechny povlaky, které obsahují jíl, hydroxidy železa nebo prach, působí jako luminiscenční jedy. Luminiscenční výzkum je proto nutno provádět na čerstvých lomových plochách nebo alespoň na čistém povrchu objektů (pokud není právě vyhledávání těchto povlaků účelem jako při speleogenetických pozorováních).

Sintrové útvary, aragonit a nickamínek mají pod UV-lampou velmi podobné luminiscenční vlastnosti. Zatím nebyl nalezen postup k spolehlivému odlišení těchto druhů, příp. jednotlivých generací sintrů, na základě luminiscence.

Naproti tomu lze velmi dobře odlišit primární kalcit od sintrů podobného morfologického typu (např. medový sintr aj.). Obecně fluoreskují mladší a proto méně nečistot obsahující útvary intenzivněji než starší.

U hnědých sintrových útvarů lze posoudit, zda jsou znečištěny povlakem jílu nebo Fe-oxidy. Obdobně lze na jílu najít jemné sintrové povlaky.

Spolehlivý je luminiscenční důkaz manganu a olova v hydrotermálních kalcitech a poněkud vyšších obsahů manganu v primárních kalcitech z krasových oblastí.

V anhydritovém krasu je několik otevřených problémů. které bude možno řešit pomocí luminiscenční analýzy. Na prvém místě stojí výskyt fluoreskujících ploch v anhydritové hornině.

Velmi elegantní metodou je luminiscenční indikace opálu v jeskyních a s tím spojená možnost k důkazu silicifikace a k zařazení příslušné sintrové generace do sukcesního schématu. Také osvětlení opálových partií při prohlídce jeskyní by byla velmi atraktivní, to však patří do jiného tématického okruhu.

Předložené výsledky jsou základem pro další podrobnější a rozsáhlejší výzkumné práce v rámci speleoluminiscence.

 


Literatura:

 


Zusammenfassung

Die Lumineszenz-Typologie gewährt eine Systhematik zum Bestimmen der Lumineszenzeigenschaften der Gesteine und Mineralien bei dem praktischen Gebrauch in Höhlen. Das Hauptziel ist die Festlegung der Beziehungen zwischen Lumineszenztypus und chemischer Zusammensetzung, bzw. anderen Faktoren, damit eine einfache Lumineszenzanalyse eine mühsame und vom Standpunkt des Umweltschutzes unerwünschte chemische oder mineralogische Bearbeitung ersetzt werden kann.

Bei Lumineszenzforschungen in Höhlen ist zu beachten, dass alle ton-, staub- und eisenoxydhältige Bezüge als Löscher der Lumineszenz wirken. Sintergebilde, Aragonit und Bergmilch haben sehr ähnliche Lumineszenzeigenschaften. Bisher gelang es nicht eine eindeutige Unterscheidungsmethode auf Grund der Lumineszenz auszuarbeiten. Dagegen ist primärer (z.B. diagenetischer) und sekundärer Kalzit (Sinter) ähnlicher Kristalltracht gut zu unterscheiden. Allgemein fluoreszieren jüngere und deshalb weniger verunreinigte Kalzite stärker.

Auf weissen und braunen Sintern sind Staub- und Tonbezüge auffindbar ebenso wie dünne Sinterbezüge auf Lehmschichten.

Verlässlich ist die Lumineszenzmethode zum Bestimmen von Mangan und Blei in hydrothermalen Kalziten und erhöhten Mangangehalten in primären Kalziten aus Karstgebieten.

Im Anhydritkarst bestehen einige Probleme, die mit Lumineszenzanalyse bearbeitet werden können, wie z.B. fluoreszierende Flächen im nichtfluoreszierenden Anhydritgestein.

Eine sehr elegante Methode ist das Auffinden von Opal in Sintern, dass mehrere Aspekte verfolgt. Neben dem Beweis einer Verkieselung und der Einreihung der betreffenden Sinter in das Abfolgeschema sind noch geochemische (Uran als Aktivator), speläochronologische (Datierung der Opale und Sinter) und speläotektonische (Auftreten des Opales auf tektonischen Vorzugsrichtungen) Aspekte zu nennen.

Die vorliegenden Ergebnisse sind eine Basis für weitere eingehende und weitläufige Forschungsarbeiten im Rahmen der Speläolumineszenz.