Nové poznatky o geochemii a mineralogii jeskyní – II

Josef Slačík

(Český kras 10; str.39—49; Beroun 1984)

 

 

V roce 1983 jsme se zabývali sběrem primárních kalcitů v Moravském krasu, analyzováním těchto a dřívějších nálezů a především statistickým hodnocením všech dosavadních analýz. Dále byla propracována metodika luminiscenčního průzkumu a technika luminiscenční fotografie. Předložený příspěvek shrnuje některé nové poznatky.

 

1. Vliv chemického složení na luminiscenční vlastnosti CaCO3

Luminiscenční vlastnosti jsou charakterizovány luminiscenčním typem, které jsou pro potřeby terénní průzkumné praxe definovány podle chování minerálů po ozáření elektronickým fotobleskem a krátko- a dlouhovlnným ultrafialovým (UV) světlem (SLAČÍK 1976, 1977). U forem CaCO3 z krasových oblastí připadají v úvahu tyto:

Zásadně existují tři druhy vlivu chemického složení na uvedené luminiscenční vlastnosti:

Aktivace: prvek I usazený v krystalové mřížce nebo působící její deformaci látku aktivuje a minerál po dopadu UV světla svítí.

Senzibilizace: prvek II působí jako „katalyzátor“ aktivace, vyvolané prvkem I; minerál luminiskuje už při nižších obsazích, intenzivněji příp. v jiné barvě či odstínu.

Killer-efekt: prvek potlačuje luminiscenci, příp. ji zcela zháší nebo posouvá do ultrafialové oblasti, čím se změní barva.

Luminiscenční typ, intenzita luminiscence a dosvit jsou potom výslednicí kombinace těchto vlivů. Řada autorů vyšetřovala vliv různých prvků, většinou bez souvislosti s jinými. Jako běžně se vyskytující vlivy jsou udávány tyto (SLAČÍK 1977):

V poslední době se tomuto problému komplexně věnoval GIES (1975, 1976), který definoval luminiscenční typy na základě exaktního měření spekter a sledoval obsahy řady prvků na souboru ca 250 vzorků kalcitů, převážně z postmagmatických ložisek. Pro kyslíkaté minerály uvádí obecně tyto možnosti:

Za více než 10 let shromáždili členové skupiny Tarcus (ZO 1-05) ca 350 vzorků z krasových oblastí, které byly podobně jako ca 600 ks kalcitů z polymetalických ložisek a ca 100 ks kalcitů z jiných lokalit analyzovány na obsahy Mg, Fe, Mn, Pb, Ba a Sr. Na tomto místě uvádíme závěry z poznatků, týkajících se převážně krasových materiálů z Českého a Moravského krasu (téměř 300 ks vzorků).

 

Hodnocení analýz bylo provedeno tímto způsobem:

 

V tabulce 1 jsou uvedeny průměrné obsahy sledovaných prvků v souborech dle kategorií. Míra opodstatnění sumace dílčích souborů vyplyne z diskuse konkrétních případů.

 

Tabulka 1 – Průměrné analýzy dle kategorií:

Kategorie ks % Mg % Fe % Mn % Pb % Ba % Sr
vápence 67 0,251 0,042 0,023 0,014 0,026 0,021
kalcit I 60 0,159 0,043 0,020 0,009 0,021 0,037
kalcit II 24 0,105 0,050 0,159 0,010 0,012 0,29
sintr I 33 0,085 0,014 0,006 0,010 0,029 0,0037
sintr II 88 0,032 0,017 0,003 n 0,032 0,0020
sintr III 11 0,022 0,013 0,003 n 0,018 0,0027

Poznámka: n – nestanoveno.

 

Diskuse výsledků

Vápence

Z obou krasových oblastí bylo téměř stejné množství vzorků a u obou byl také jeden typ vápenců v souboru s počtem vzorků nad 10 (suchomastské v ČK, vilémovické v MK). Soubory obsahů Mg, Ba a Sr byly velmi podobné (v souboru MK chyběly analýzy na Pb). Rozdílnost obsahů Fe a Mn je větší, není však statisticky významná. Vzhledem k tomu, že na luminiscenci vápenců působí kromě možných aktivátorů i organické killery (bitumenový podíl aj.), nelze na základě nevýrazné luminiscence a obsahů Mg a Sr vyvozovat žádné závěry. Obsahy Fe jsou výrazně vyšší u suchomastských vápenců.

 

Primární kalcit I

Tyto kalcity lze označit za „nemanganový“ typ, i když tím není řečeno, co způsobuje luminiscenci. Obsahy Mg jsou nižší než ve vápencích, obsahy organických příměsí a jílových podílů také a dále může působit poněkud vyšší obsahy Sr. Mezi soubory ČK a MK nejsou významné rozdíly, nutno však poznamenat, že počty vzorků v souborech podtypů nejsou nikde vyvážené.

 

Primární kalcit II

Tento typ se od předchozího liší významně vyššími obsahy Mn, takže ho lze označit také jako „manganový“ typ. Lze vymezit dva podtypy; se stejnou fluorescencí – 0B a s rozdílnou – 1BN. Rozdíly v intenzitě nejsou však tak markantní, jako u kalcitů těchto typů z polymetalických ložisek, kde jsou představiteli geneticky rozdílných mineralizací s rozdílnou paragenezí a tím i technologickou a ekonomickou zhodnotitelností (SLAČÍK 1978).

V podmínkách krasových oblastí mohou mít význam z hlediska rozdílné geneze v závislosti na tektonických systémech, tento problém byl však dosud jenom nastíněn a stane se hlavním úkolem dalšího studia geochemických a mineralogických závislostí. Také úvahy o možném ovlivnění Českého krasu vzdálenými aureolními projevy z příbramského rudního revíru (SLAČÍK 1982) nutno revidovat s přihlédnutím ke skutečnosti, že nejen primární kalcity, ale všechny krasové formy CaCO3 obsahují zvýšené (oproti clarku mořských vápenců až o dva řády) obsahy Pb. Dokonce mají tyto obsahy nejmenší variační koeficient ze všech prvků. V souborech MK většinou analýzy na obsah Pb chybí, ale z těch, které jsou, vyplývá pravděpodobně stejný závěr, jako pro Český kras.

Vliv Fe na luminiscenci zřejmě není nutno považovat za významný, neboť přes významné rozdíly jeho obsahů v souborech dle lokalit se tento vliv neprojevuje v luminiscenčním typu. Bylo však nalezeno důležité kriterium pro typ primárního kalcitu, ale i obecně pro obě t.j. „manganovou“ a „nemanganovou“ fluorescenci. Tímto kriteriem je poměr Fe/Mn, jehož průběh, odhadnutý experimentálně dle dosavadních výsledků analýz, je uveden na obr.1. Nalevo od zakreslené křivky leží všechny kalcity a formy CaCO3 „nemanganového“ typu, t.j. především sintry (vlevo dole), ve střední části spíše kalcity I a ještě výše vápence. Nelze však vést žádné ostré hranice mezi nimi, stejně jako nelze mluvit o vyhraněných projevech tlumícího efektu Fe, i když je patrný.

 

Obrázek 1 – Schematická hranice mezi luminiscenčními typy.

 

 

Napravo od křivky leží kalcity „manganového“ typu, zhruba v rozmezí 0,01—0,5 % Mn krasové kalcity II, v rozmezí od 0,1 % Mn výše kalcity z hydrotermálních žil. U většiny těchto souborů jsou poměrně vysoké variační koeficienty, náznaky významné korelace byly nalezeny jenom výjimečně. Vliv Fe v této části grafu se projevuje často přechodem typu B1B na B1BN a B0B na B0N (blokování dlouhovlnné fluorescence).

Primární kalcity II odpovídají typu 4 dle GIESe, pro kterou uvádí aktivaci manganem od 0,005 % výše, patrný tlumící efekt Fe od 0,003 % výše. Tyto údaje odpovídají dolnímu konci křivky Fe/Mn, t.j. leží v oblasti, z níž nemáme téměř žádné vzorky. Proto nemůžeme tento údaj potvrdit, což platí i o senzibilizaci Pb od 0,001 %. Naproti tomu máme ale dost vzorků s obsahy více než 0,005 % Mn a více než 0,001 % Pb, které přesto mají typ A0A. Zdá se proto, že tyto hranice nebudou pro vznik typu B0B jednoznačně určující.

 

V tabulce 2 jsou uvedeny přehledně obsahy prvků podle typu fluorescence (0X) a fosforescence (X0).

 

Tabulka 2 – Průměrné obsahy dle typů luminiscence (v %):

Typ % Mg % Fe % Mn % Pb % Ba % Sr
0A 0,171 0,039 0,015 0,009 0,019 0,035
0N 0,151 0,046 0,024 0,009 0,023 0,039
0B 0,120 0,055 0,104 0,008 0,012 0,029
1BN 0,098 0,048 0,186 0,011 n n
A0 0,176 0,035 0,014 0,010 0,018 0,025
AB0 0,137 0,050 0,056 0,008 0,020 0,040
B0 0,111 0,052 0,134 0,012 0,014 0,028
N0 0,120 0,046 0,008 0,007 n n

Poznámka: n – nestanoveno.

 

Testování prokázalo, že pouze u Mn se vyskytují statisticky významné rozdíly v souborech, a to jak u fluorescence, tak i u fosforescence.

 

Sekundární kalcity

Jak shora uvedeno, mají všechny sekundární kalcity výhradně luminiscenční typ A0A. T.zv. rafinačním efektem se z matečného vápence odstraní organické killery. K luminiscenci mohou naopak přispět huminové látky. GIES (1976) připouští více možností aktivace, např. i Zn od 0,01 % a Mg od 0,03 %. Vliv Zn nebyl námi sledován soustavně, Mg je přítomen ve vyšším obsahu. Potíž při vyhodnocování vlivů u sintrů je v tom, že bílá luminiscence je nesnadno měřitelná (široké spektrum v obou rozsazích vlnových délek) a je mnoho možných aktivátorů, zatímco červená fluorescence má úzké, dobře měřitelné spektrum a málo aktivátorů, přičemž vliv Pb lze ověřovat specificky měřením rozdílu mezi krátko- a dlouhovlnnou fluorescencí.

Přijatelná je i myšlenka, že u bílé fosforescence působí Pb od 140 ppm jako aktivátor. V tomto případě by totiž pro všechny materiály mohlo být Pb aktivátor, pouze u vyšších obsahů Mn by tento působil silněji (typ AB0 až B0).

 

2. Luminiscenční fotografie v mineralogii

Účelem luminiscenční fotografie je využít schopnosti některých minerálů vysílat za určitých podmínek specifické viditelné záření (luminiscenci) k dokumentaci jejich výskytu, morfologie, paragenetického postavení apod. na pozadí neluminiskujícího prostředí, zejména v těch případech, kdy je nelze odlišit v obyčejném světle.

Základní podmínky pro vznik luminiscence jsou:

Úspěšné zvládnutí techniky luminiscenční fotografie (černobílé i barevné) vyžaduje základní vybavení a trpělivost. K základnímu vybavení patří především jednooká zrcadlovka s možností fotografovat od 20—30 cm, výkonná UV lampa s filtrem (v současné době dostupná i v ČSSR), elektronický fotoblesk s osvitovou automatikou pro porovnávací snímky v obyčejném světle, expozimetr a vhodný hradlový filtr. Obvykle se fotografují dvojice snímků: v normálním osvětlení (pro černobílý materiál lze použít i žárovky) a pod UV lampou. Lze fotografovat i fosforescenci, ale pouze u velmi intenzivních a dlouhých dosvitů.

Hlavní úskalí jsou dvě: „modrý tón“ a volba správné expozice. Zmíněná zbytková část fialového světla z UV-lampy a reflektované UV světlo způsobují silné přeexponování, které se projevuje na černobílém filmu nadměrným zčernáním a ztrátou kontrastu, u barevných diapozitivů posunem barev směrem k fialové (žlutá se stává zelenou, zelená modrou aj.) K vyrovnání tohoto efektu je nutno použít hradlového filtru (např. KV 450 firmy Spezial Glas Mainz, NSR), a to jak při měření osvitu expozimetrem, tak i při vlastním fotografování.

Při stanovení správné expozice je nutno vzít v úvahu dva faktory – monochromatičnost fluorescence a proměnný podíl svítící plochy.

Na rozdíl od běžných objektů mají fluoreskující minerály často úzké, monochromatické spektrum. Černobílé filmy a běžné expozimetry jsou na tato úzká spektra různě citlivá, podle toho, ve které oblasti leží. Praktický důsledek je to, že ne vždy odpovídá naměřená expozice skutečné potřebné expozici pro daný druh filmu. U barveného diafilmu, kde je podstatnou veličinou t.zv. teplota barev, je fluorescence ještě více atypická.

Má-li luminiscenční fotografie působit efektně, musí zobrazovat fluoreskující minerál na pokud možno nefluoreskujícím pozadí. Z toho plyne, že „svítící“ (t.j. expozimetrem měřitelná) část plochy snímku je dle tvaru a množství tohoto minerálu pouze částí či zlomkem celé plochy snímku. Odhadnout tento podíl nelze přímo, navíc se tento efekt může nepříznivě kombinovat s předchozím. Jediným řešením je trpělivě zkoušet několik expozičních dob (delších než naměřených), sledovat k tomu podíl „svítící“ části a postupem času empiricky natrénovat „strefení se“ do správné expozice. Netřeba poznamenat, že na černobílém materiálu je tento „výzkum“ levnější.

Hloubka ostrosti při fotografování zblízka je poměrně malá, proto je nutno použít clonu nejméně 8. Expozice bývají vteřinové až minutové. Z toho plyne nutnost použít stativ (nejlépe od zvětšovacího přístroje) a také objekt a UV lampu dobře stabilizovat.

Na barevné diapozitivy lze fotografovat výhodně takové objekty, na kterých je více minerálů, luminiskujících v různých barvách. U černobílého filmu se tato kombinace zobrazí ve více či méně bílých plochách a rozlišovací efekt je ztracen. Naproti tomu je u fotografování na černobílý film možnost docílit lepší kontrast mezi fluoreskujícím minerálem a pozadím použitím buď hradlových filtrů, potlačujících modrou (KV 500) či zelenou (KV 550) oblast, nebo interferenčních filtrů (Zeiss Jena), propouštějících pouze úzkou oblast spektra. Nevýhodou posledně jmenovaných filtrů je však velký prodlužovací faktor pro expozici.

Na obr.2 uvádíme na ukázku dvojici snímků nábrusu sintru 1. generace z Koněpruských jeskyní (vzorek uložen ve sbírkách Okresního muzea v Berouně pod inv.č. M 51a). V horní části snímku je sintr osvětlen dvěma žárovkami 40 W. Jsou patrny přírůstkové vrstvy a rozdíly ve vlastním zbarvení. V dolní části je pomocí hradlového filtru potlačena bílá fluorescence kalcitu a vystupuje výrazně pouze intenzivně zelená fluorescence opálu, aktivovaného přítomností stop uranu.

 

Obrázek 2 – Řez sintrem 1. generace s opálem mezi přírůstkovými vrstvami. Nahoře v obyčejném světle, dole v ultrafialovém světle. Skutečná velikost 9 cm. (Obr.2 původně označen jako Tabule 1.)

 


Literatura: